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Las interacciones de unión ecuatorial N7/O6 del complejo activo antitumoral Rh(2)(OAc)(4)(H(2)O)(2) (OAc(-) = CH(3)CO(2)(-)) con el fragmento de ADN d(GpG) han sido determinados inequívocamente por espectroscopía de RMN.Determinaciones previas cristalográficas de rayos X de los aductos cabeza a cabeza (HH) y cabeza a cola (HT) de tetraacetato de dirodio con 9-etilguanina (9-EtGH) revelaron nucleobases de guanina N7/O6 puente sin precedentes que abarcan el Rh -Enlace Rh.La ausencia de protonación de N7 a pH bajo y el aumento notable en la acidez de N1-H (pK(a) aproximadamente 5,7 en comparación con 8,5 para los aductos de platino unidos solo a N7), sugerido por las titulaciones de dependencia del pH de la purina H8 (1 Las resonancias de RMN de )H para Rh(2)(OAc)(2)(9-EtG)(2) y Rh(2)(OAc)(2-)[d(GpG)] son ​​consistentes con la unión bidentada de N7/O6 de las nucleobases de guanina.Los valores de pK(a) estimados para la (des)protonación de N1-H, a partir de los estudios de dependencia del pH de las resonancias C6 y C2 (13)C NMR para el Rh(2)(OAc)(2)(9-EtG)( 2) isómeros, coinciden con los derivados de las valoraciones de resonancia H8 (1)H NMR.Comparación de las resonancias (13)C NMR de C6 y C2 para los aductos de dirodio Rh(2)(OAc)(2)(9-EtG)(2) y Rh(2)(OAc)(2)[d(GpG) )] con las resonancias correspondientes de los ligandos no unidos [a pH 7,0 para 9-EtGH y pH 8,0 para d(GpG)], muestra cambios sustanciales de campo abajo de Deltadelta de aproximadamente 11,0 y 6,0 ppm para C6 y C2, respectivamente;los últimos cambios reflejan el efecto de la unión de O6 a los centros de dirodio y la consiguiente mejora en la acidez de N1-H.Los picos cruzados intensos de H8/H8 ROE en el espectro 2D ROESY NMR de Rh(2)(OAc)(2)[d(GpG)] indican una disposición cabeza a cabeza de las bases de guanina.El aducto Rh(2)(OAc)(2)[d(GpG)] exhibe dos confórmeros principales dextrógiros, HH1 R y HH2 R, siendo HH1 R tres veces más abundante que el inusual HH2 R. Caracterización completa de ambos Los aductos revelaron el repugnamiento de los anillos de azúcar 5'-G a C3'-endo (tipo N), la retención de la conformación C2'-endo (tipo S) para los anillos de azúcar 3'-G y la orientación anti con respecto a los enlaces glucosilo.Las características estructurales obtenidas para Rh(2)(OAc)(2))[d(GpG)] mediante espectroscopía de RMN son muy similares a las de cis-[Pt(NH(3))(2))[d( GpG)]] y corroboran los estudios de modelado molecular.